Привет всем. Долго думал об происхождении жизни. И надумал следующую статью. Решил поделиться мыслью.
Альтернативная материалистическая теория происхождения жизни на Земле
Современную материалистическую концепцию зарождения жизни креационисты критикуют и не без оснований. РНК слишком сложна, чтобы появиться случайно. Материалисты пытаются оправдаться, представляя более простые предшественники РНК, но и они слишком сложны. Более того, откуда взялся пресловутый первичный бульон? Даже простая смесь нужных для жизни компонентов с правильной хиральностью слишком сложна.
Ошибочно ставить знак равенства между материализмом и естествознанием. Материализм шире. Действительно, применяя только законы естествознания, мы не сможем объяснить происхождение любой (!) материи: физической, химической, социальной, а не только биологической. Используя законы биологии, мы не сможем объяснить происхождение жизни, так как в момент происхождения жизни, законов биологии еще не было. Применяя законы химии, мы сможем объяснить происхождение жизни, но только "задним числом". Химия просто не замечает появление жизни, так как простое не может отражать сложное. Повторяю, химия объясняет происхождение жизни, но самой жизни не видит. Лишь диалектический материализм показывает объективность самозарождения материй.
Настоящая теория это синтез химии и диалектического материализма. Он говорит, что прежде, чем появится новая материя, прежняя должна дойти до предела своего самостоятельного развития и встать на грань самоуничтожения. Новая материя будет спасением, она подчинит часть старой и не даст ей самоуничтожиться. Применительно к жизни следует обозначить две стадии. Стадию преджизни – доведение химматерии до предела и стадию собственно появления жизни.
Преджизнь началась с переходных металлов.
Изначально Луна была гораздо ближе, а Земля вращалась быстрее, сутки примерно 9 часов были. Как следствие очень сильные приливы. Океаническая вода периодически затапливала обширные участки суши. После отлива, часть воды оставалась в низинах, а поскольку суша была горячей, то значительная часть воды быстро испарялась. Потом оставшаяся вода смешивалась с новой порцией океанической воды. Этот процесс приводил к концентрированию минеральных и органических компонентов растворенных в океанической воде. Данное явление способствовало образованию более сложных органических веществ: олигомеров и органокомплексов с переходными металлами, в первую очередь с железом(II) и медью(I) и др. Это очень хорошие катализаторы органического синтеза. Именно вокруг них стали формироваться первые клетки. И сейчас эти комплексы входят в состав живого: цитохромы в хлорофилле и митохондриях, гемоглобин, миоглобин, цианокобаламин (витамин B12) ...- причем непосредственное окружение вокруг металла похоже у них до совпадения, что доказывает, что они одного происхождения и развитие шло от металлокомплексов.
Еще до того, как появился "первичный бульон", существовал океан и атмосфера. Океан был зеленого цвета из-за растворенного в нем железа. Современные месторождения железной руды, результат осаждения окиси железа на континентальный шельф после того как в атмосфере появился кислород. А сколько железа пропало в зонах субдукции! В океане были и есть и другие металлы. На Земле уже было и органическое вещество: углеводороды (нефть не биологического происхождения, как сейчас на Титане), галоген органические соединения, фосфины, а главное, минеральные алкалоиды и цианид и его производные. Алкалоиды у нас ассоциируются с растениями, однако простые алкалоиды могут появиться и не биологическим путем, алкалоид пурин, например, нашли в лунном грунте. Не очень сведущие в химии люди, говорят, то что там был цианид, значит, что там не могло быть жизни. Это заблуждение, он опасен для нас и то в определенной концентрации, и то не все его производные обладают такой токсичностью, к тому же все (!) растения до сих пор используют цианид в качестве биорегулятора. Именно цианид и приводные цианида стали предшественниками аминокислот; а именно реакциями с водородом и водой, катализируемые например никелем и ртутью соответственно. К слову, цианид в изобилии находится в межзвездном веществе, т.е. его могли принести на Землю кометы в большом количестве. Это органическое вещество могло усложняться за счет катализа комплексами металлов, сформировав первичный «бульон». Стоит отметить, что и металлы сами по себе хорошие катализаторы. В качестве лигандов могли выступать фосфорогранические соединения, они несомненно были, так как среда тогда была восстановительной. К тому же фосфины и вне комплексов могут выступать катализаторами (пример, реакция Витига в восстановительной среде). Объединившись в комплекс, активность металла и фосфина умножается. Эти комплексы (P комплексы) несомненно занимались усложнением органического вещества, но основой жизни почему-то не стали. А может и стали. Фосфиновая форма жизни была уничтожена в последствии появившимся на Земле газообразным кислородом. Основой современной жизни стали их конкуренты комплексы, где в качестве лигандов выступили алкалоиды. В современных комплексах, выделенных из живого, координация металла осуществляется на азот алкалоида (N комплексы). Алкалоиды как и фосфины и сами по себя являются органо катализаторами (например, реакция Бейлис-Хилмана), но все же их комплексы существенно уступают по каталитической активности своим P аналогам. У многих алкалоидов есть особое свойство, они способны обратимо превращаться в стабильные карбены (соединения с 2 валентным углеродом). Выдвигаю гипотезу, что первыми катализаторами предшественниками живого стали комплексы металлов с алкалоидами в карбеновой форме, где происходит координация не на азот, а на углерод (С комплексы), их активность на уровне Р аналогов, а иногда и превосходит; да и сами по себе карбены активны (реакция, Штеттера). В современных комплексах в живом этого не наблюдается, но почему-то в большинство алкалоидов биологического происхождения заложена возможность образования С комплексов в определенных условиях, которые очень похожи на те, что были в том океане; может быть это химическая память? Вероятно, что С комплексы, получив в дальнейшем белковое окружение, изомеризовались в N комплексы. Вероятной причиной этого является все тот же атмосферный кислород. Один из вариантов образования С комплекса – это предварительное превращение алкалоида в карбен. Скептики к этому придрались, так как карбены из алкалоидов не являются водостойкими. Скептики были посрамлены, тем что в океане была очень высокая концентрация железа(II); образующиеся карбены немедленно образовали с ним комплексы не успев гидролизоваться (доказано экспериментально), так же доказано, что металлы могут замещать друг друга в комплексах, минуя стадию образования свободного крбена. Более того металлы платиновой группы, которые несомненно были в древнем океане, могут образовывать С комплексы из олефинов, минуя стадию свободного крбена. Более того цианид и его производные, сами по себе являющиеся Nлигандами, и дающие Nкомплексы, имеют некоторый карбеновый характер и могут выступить С лигандами. Есть работы где показано, что С лиганды из изонитрилов (производные цианида), оказавшись на металле, реагировали друг с другом, образуя новые С лиганды, но уже алкалоидного типа.
Так ли было на самом деле, всегда ли С предшествовали N? Ведь все равно алкалоиды, способные образовать C комплексы были в существенном меньшинстве перед всеми алкалоидами, которые давали N комплексы. В качестве модельной реакции мы использовали реакцию Соногаширы, эта реакция соединения терминального алкина и галагенарена. Мы использовали фенилацетилен и йодбензол соответственно. Эта реакция происходит в воде, мы использовали смесь воды и ДМСО 1:3 с целью повышения растворимости реагентов. Металлами были медь(I) и палладий(0) одновременно. Эти металлы могут катализировать эту реакцию и по отдельности, но вместе они усиливают кат способность друг друга. Сейчас палладия в океане оч. мало, тогда было больше, но все равно мало, а его много и не надо, что и было нами и другими учеными продемонстрировано. В качестве лигандов использовали производные простого алкалоида имидазола. Нами было установлено, что в выборке лигандов наибольшую активность показали именно карбено способные алкалоиды, однако не способные отстали не существенно, более того некоторые из них превзошли по активности наиболее похожих на них по структуре карбено способных лигандов. Также были проверены лиганды способные дать комплексы смешенного типа (С с N) и (P c C), в последнем случае лиганд не мог образовать карбен, но все равно давал координацию по C (доказано другой исследовательской группой). Эти комплексы так же показали высокую активность. Вопрос об высокой кат активности крбено неспособных алкалоидов остается открытым: давали ли они С комплексы, минуя образование карбена, или давали N комплексы? У нас нет тех возможности это установить, мы опубликовали работу, пускай на вопрос отвечают другие исследователи.
Сейчас мы занимаемся С-H активацией. Здесь три интересных момента:
1 лиганд дает С комплекс, хотя не является ни алкалоидом, ни производным цианида, а углеводородом, соответственно не может дать карбен;
2 лиганд одновременно является и одним из регентов;
3 реакция идет в окислительной среде, а не в восстановительной. Сейчас среда на Земле окислительная за счет атмосферного кислорода, но в древности она была в целом восстановительной, что благоприятно для большинства органмелаллокаталитических реакций. Но в результате грозовой активности и уф облучения и на той древней Земле могли образовываться окислители – пероксосоединения, что благоприятно для «С-H активаци», более того наличие некоторого количества окислителей даже помогает и обычным оганометаллокаталитическим реакциям, так как именно разрушение ими пероксосоединений стало двигателем эволюционного катализа том, числе и формированию белково-жировой оболочки вокруг катализаторов.
Итак, сценарий появления жизни такой.
1. Формирование «первичного бульона» посредством катализа переходными металлами и их комплексами.
2. Неизбежное усложнение комплексов посредством эволюционного катализа направленного на разрушение перекисных соединений. Поясняю, реальный катализатор меняется в ходе реакции. Изменения, вызвавшие увеличение каталитической активности, закрепляются повышением скорости катализируемой реакции. На этой стадии преобладают С и Р комплексы.
3. Продолжение усложнения. Усложнение комплексов посредством обрастания органическими полимерами, в том числе и белками. Теперь уже не катализаторы работают на «бульон», а «бульон» на катализаторы. Становится все больше комплексов смешенного типа. Увеличивается разнообразие каталитических реакций. На этой стадии достигается также и оптическая чистота. Металлокомплексные катализаторы славятся своей энантиоселективностью, порождая оптическую чистоту, но для этого сами катализаторы должны быть оптически чистыми. Порочный круг? Есть работы, показывающие, что в условиях стационарного квази равновесия, возможно спонтанное нарушение хиральности. Ахиральное состояние становиться метастабильным и с равной вероятностью достигается левая или правая оптическая чистота. Металлокомплексный катализ создал такое равновесие, а потом сохранил и приумножил оптическую чистоту.
4. Воссоединение каталитических систем и разделение между ними функций. Создание каталитических гиперциклов в ограниченном объеме.
5. Теперь скорость катализа лимитируется уже не каталитической системой, так как её активность высока, а массообменном со средой. Потому системы воспроизводят сами себя. Появляются полимеры для хранения наследственной информации.
6. Исчерпание «первичного бульона». Гибель большей части каталитических систем. Вот предел свободного развития химической материи. Оставшиеся системы занимаются каннибализмом, что приводит к появлению жизни. Жизнь есть ограничение численности открытых каталитических систем. Находятся другие источники энергии, в первую очередь фотолиз сероводорода.
7. Открыт фотосинтез. Вначале увеличивается биомасса. Но потом в связи с появление кислорода снижается концентрация металлов и происходит окисление карбенов и фосфинов. Массовое вымирание. Однако, то, что катализ уже давно лимитируется массообменном, оставшиеся живые организмы перестроились исключительно на менее активные но более устойчивые к окислению алкалоидные Nкаталитические системы.
